高温缓蚀剂配方分析

高温酸化是油气井增产和水井增注的重要措施，在石油工业中得到了广泛的应用。但酸化过程中所使用的酸液会对管线和设备都产生严重的腐蚀，还会对地层造成潜在的危害。为减轻酸液腐蚀，保证酸化施工的成功开展，最经济有效的方法是向酸化液中添加高效酸化缓蚀剂

1.背景

高温酸化是油气井增产和水井增注的重要措施，在石油工业中得到了广泛的应用。但酸化过程中所使用的酸液会对管线和设备都产生严重的腐蚀，还会对地层造成潜在的危害。为减轻酸液腐蚀，保证酸化施工的成功开展，最经济有效的方法是向酸化液中添加高效酸化缓蚀剂。目前，我国使用的酸化缓蚀剂主要有季铵盐、曼尼希碱和咪唑啉等几大类。咪唑啉类缓蚀剂对盐酸中碳钢等有优良的缓蚀性能，曼尼希碱缓蚀剂由于缓蚀性能良好，作为高温条件下适用于浓盐酸介质的缓蚀剂倍受重视，是当前缓蚀剂的研究热点;曼尼希碱是一类性能优良的缓蚀剂,在酸化作业中作为高温浓盐酸的缓蚀剂大量应用。

随着对酸用缓蚀剂的要求越来越高,常见的酸化缓蚀剂在高温下存在易结焦、分层、溶解分散性不够稳定的缺点,可能会对地层造成进一步的伤害；单一的曼尼希碱型缓蚀剂由于本身的分子结构等问题,单独使用时缓蚀很难达到理想的效果;目前酸化缓蚀剂的研究发展方向是研制新型、环境友好、抗高温耐浓酸的长效缓蚀剂复配体系；国内相关专家开发的高温酸化缓蚀剂主要是多组分缓蚀剂配以增效剂复配而成,尤其是胺类、季铵类及炔醇类复配缓蚀剂应用较多,以期达到高性能和多功能的目的。

2.高温酸化缓蚀剂

2.1酸化缓蚀剂概述

缓蚀剂分低温(<104℃)和高温(<178℃或更高)两类.低温缓蚀剂通常为有机物,包括含:氮化合物（伯胺、仲胺、叔胺、季胺、炔氧甲基胺和杂环芳香含氮化合物（如嘧啶、喹啉、异喹啉及其衍生物）等，其中以季铵、曼尼希碱和杂环芳香含氮化合物应用多且效果好；、氯化合物、含硫化合物、炔醇化合物（丙炔醇、丁炔醇、己炔醇、和辛炔醇）、醛类（甲醛和肉桂醛）、酮类（α-链烯基苯酮）、醇类等亲油化合物和表面活性剂等；高温缓蚀剂在成分上类似低温缓蚀剂,只是加入了增强剂,增强剂有甲酸及其衍生物、酸溶性碘盐及酸溶性铜盐、锑盐、铋盐和汞盐；

酸化缓蚀剂在石油开采中具有举足轻重的作用,它的研究开发是酸化增产技术能否成功进行的关键因素之一；酸化缓蚀剂大多在盐酸和土酸溶液中应用,在乳化液、泡沫酸、稠化(胶凝)酸、超(微)乳化酸、固体酸和有机酸方面应用的品种很少.高温酸化缓蚀剂中大多数含有炔醇化合物；目前，国内酸化缓蚀剂的主要成分为:醛、酮、胺缩合物;咪哇琳衍生物;毗咤、喳琳季按盐;杂多胺;复合添加增效剂,如甲醛、炔醇等;高分子聚合物。其中,以醛、酮、胺缩合物和毗咙、哇琳季按盐两种物质为主制备的缓蚀剂及其复配物在生产中应用较多；目前，常用的酸化缓蚀剂主要有7461、7701、HQ-01(烷基吡啶和喹啉类的季铵盐),7801、CT1-3、SD1-3(酮醛胺缩合物),7812、IMC-80-5(炔醇和有机胺化合物)、IS-129(咪唑啉类)等。

2.2高温酸化缓蚀机理

高温酸化缓蚀剂的缓蚀机理可以通过吸附理论来解释。为了形成致密稳定的吸附层,首酸化缓蚀剂主产物分子中的多个吸附中心(如N、O等元素)向金属表面提供孤对电子,形成配位键化合物吸附在无氧化膜存在的裸露金属表面;然后,分子中的非极性基团平铺在金属表面上,形成较完整的疏水保护层,从而在酸液与金属间形成一道屏障,阻止了腐蚀产物铁离子向溶液中扩散和溶液中的H+移向金属的腐蚀反应过程,使腐蚀反应速度变慢,达到了金属缓蚀的目的。

2.3高温酸化缓蚀剂常见组分

2.3.1季铵盐类化合物

季铵盐类化合物是一类广泛使用的吸附性酸化缓蚀剂，常用作高温酸化缓蚀剂的主剂。在酸性水溶液中这类化合物可以完全解离成带正电的季铵阳离子和卤素阴离子。季铵阳离子可以在金属表面的阴极区发生物理吸附，即季铵阳离子和酸液中带负电荷的金属表面产生静电吸附，对氢离子放电有很大的影响，可以有效阻止H+接近金属表面，从而抑制H+的还原反应，对阴极反应有抑制作用。另外喹啉季铵盐分子中含有未共用电子对的N元素，这些元素可与金属表面配位结合，形成牢固的化学吸附层，提高了钢在腐蚀介质中的阳极反应的活化能，从而降低了阳极的腐蚀速率。而季铵盐中的Cl对铁的缓蚀有一定的协同作用，促使有机阳离子吸附在金属表面而形成稳定的保护膜。其疏水的非极性基远离金属表面作为定向排列，有效阻止了腐蚀产物铁离子向溶液中的扩散和溶液中的氢离子向金属的腐蚀反应过程迁移。另外喹啉季铵盐中含有稠环结构，稠环上有较大的电子总离域能，增强了其与金属原子的配位作用，因此在金属表面形成的吸附膜更牢固，缓蚀效果更好；

1)曼尼希碱

曼尼希碱是一种螯合配位体，其配位原子的孤对电子进入Fe3+的杂化空轨道形成配位键，发生络合反应，生成稳定的环状螯合物吸附在金属表面，形成稳定的疏水保护膜，从而阻止腐蚀产生的Fe3+向溶液中扩散，以达到金属缓蚀的目的。通过在分子结构中引入含孤对电子杂环和芳环，不仅提高配位原子的吸附能力，还可以在金属表面形成π键吸附，进一步提高其缓蚀性能,常用作酸化缓蚀剂的主剂。

2.3.2增效剂

增效剂是通过与缓蚀剂的协同效应来增强缓蚀效果的。常见增效剂是一种炔醇，炔醇分子中的炔键可以与腐蚀过程中的新生氢发生加氢反应,叁键被还原成双键,并在金属表面发生聚合。炔醇在金属表面可以形成厚40um的沉积膜,缓蚀剂则在金属表面形成吸附膜。这样在金属表面则可以形成致密的多层保护膜；

季铵盐与炔醇互配后，缓蚀剂效果大大增加。这可能是因为季铵盐缓蚀剂在与炔醇互配后，炔醇可将吸附在钢铁表面的季铵盐缓蚀剂分子存在的空隙覆盖，在钢铁表面形成一层完整、致密的吸附膜，抑制钢铁的腐蚀。随着复配物炔醇加量的增大，腐蚀速度下降，符合金属腐蚀速率随缓蚀剂增加而递减的一般规律。在炔醇加量为15%的条件下，缓蚀率达99.91%。从缓蚀剂的效率，兼顾复配方用量消耗，常采用季铵盐缓蚀剂与12%的炔醇复配物作为优化缓蚀剂的配方。

2.3.3非离子表面活性剂

非离子表面活性剂加量为缓蚀剂总量的2%时,腐蚀速度最小。非离子表面活性剂在缓蚀剂中主要起分散作用,同时它本身也具有在钢片表面吸附的能力,表面活性剂与主剂在金属表面形成吸附竞争,同时表面活性剂还存在洗涤的作用。因此,当表面活性剂用量增加时,其缓蚀效果变差。而表面活性剂用量小于2%时,又不能使主剂在盐酸溶液中很好的分散,因此选择2%为表面活性剂的最佳用量。高温酸化缓蚀剂常用非离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚、乙醇聚氧乙烯醚及聚氧乙烯基胺的一种或几种的混合物。

2.4高温酸化缓蚀剂性能评估

采用静态失重法评价,参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标》。常压、温度低于90℃，将处理好的试片放入恒温没有加和加有一定量缓蚀剂的酸溶液中，酸液加量为20mL/cm2试片表面积，放置4h，取出，清洗，干燥、称量，计算腐蚀速率和缓蚀率。

2.5高温酸化缓蚀剂的应用

高温酸化缓蚀剂主要用在3种高温酸液体系中:

1)胶凝酸体系:20%HCl+2.5%JN-2胶凝剂+2%HS-6缓蚀剂+1%FB-1助排剂+1%LT-5铁离子稳定剂+0.5%PR-7破乳剂;

2)乳化酸体系:酸相(28%HCl+2%HS-6缓蚀剂+1%FB-1助排剂+1%LT-5铁离子稳定剂),油相(0号柴油+2%NT-18乳化剂)油酸比为3:7;

3)表面活性酸体系:20%HCl+4%HX表面活性剂+1%DN-1表面活性剂+2.5%HS-6缓蚀剂+1%LT-5铁离子稳定剂;其与高温胶凝剂、高温乳化剂、活性剂及其它酸液添加剂配伍性较好

2.6高温酸化缓蚀剂参考配方

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